跟著原油的日趨殘次化,氯腐蝕問題受到越來越多煉油企業(yè)的重視。在原油加工進程中,由于原油中氯化物的分化等原因,可能生成氯化氫氣體,形成加工設備腐蝕及導致催化劑中毒;當必定程度的氯與氨氮元素結合,生成氯化銨堆積,對煉廠出產(chǎn)和設備形成很大的負面影響,
嚴重威脅煉油設備的完整性和煉廠的安全運行。
研討煉油工藝中氯的腐蝕及相關防腐技術,首先需求搞清楚原油中氯化物的來源、存在辦法及在工藝進程中的改變規(guī)律,最根底的工作是要樹立總氯、有機氯和無機氯的定量剖析辦法,精確測定原油及其在加工進程中氯含量的數(shù)據(jù),依據(jù)這些氯含量數(shù)據(jù)及改變規(guī)律,尋求解決原油加工進程氯腐蝕的途徑。
原油中的氯可分為有機氯和無機氯,有機氯首要來自原油自身的膠質(zhì)、瀝青質(zhì),及挖掘加工進程添加的堵水劑、脫鹽劑、破乳劑等化學助劑;無機氯首要以NaCI 、CaCl2、MgCl2 的辦法存在于原油中。因防腐研討和出產(chǎn)需求,一般需別離測定原油中的無機氯和有機氯的含量。
原油加工進程的電脫鹽設備能夠有效脫除原油的無機氯,對有機氯沒有作用,而有機氯在必定的條件下會發(fā)生熱裂解和水解反響,生成氣體HCi3,從而形成設備的氯腐蝕。
迄今為止,國內(nèi)外尚無公認的用于測定原油或餾分油中總氯含量的標準剖析辦法,因而原油及其油品中氯含量(有機氯、無機氯)的辦法,存在著必定的爭議與缺陷。
原油及其油品中總氯含量剖析辦法
傳統(tǒng)的辦法有氧瓶燃燒法和氧彈燃燒法、方便的X射線熒光法等,但這些辦法只適用于氯含量較高的潤滑油、添加劑類樣品的測定。常用的非標準辦法首要有氧化微庫侖法和聯(lián)苯基鈉還原法兩大類。
氧化微庫侖法的首要原理是將試樣在高溫、富氧條件下,進行氧化裂解反響,使氯元索轉(zhuǎn)化為HCI,通過載氣將 HCI推入微庫侖滴定池,滴定劑Ag*與 CI-發(fā)生沉淀反響,耗費的Ag*通過電解辦法進行彌補,丈量彌補 Ag所耗費的電量,依據(jù)法拉第規(guī)律及進樣量,核算得到樣品的總氯含量。
聯(lián)苯基鈉還原法是將試樣溶解于甲苯中,參加聯(lián)苯基鈉試劑,將有機氯轉(zhuǎn)化為NaCl:用異丙醇分化剩余的聯(lián)苯基鈉;再用酸性水溶液進行抽提,別離出水相后,進行 CIT定量剖析。依據(jù)CI-定量剖析辦法的不同,可劃分為容量滴定法和電位滴定法。
以上兩種辦法,聯(lián)苯基鈉還原法需求參加甲苯等有毒試劑,對人體的健康形成必定程度的傷害,同時,聯(lián)苯基鈉還原法適用于較輕的餾分油,不適合原油的測定,因為原油的粘度大、顏色深,不利于有機氯轉(zhuǎn)化反響及后續(xù)萃取操作,并且還會影響滴定結尾的判斷,同時,該辦法操作進程較復雜、剖析速度較慢:而氧化微庫倫法,試劑僅運用70% 的醋酸,靈敏度較高,因為操作簡單所以引進的差錯相對較小,可是需求很好的操控反響條件,只要確保無機氯悉數(shù)轉(zhuǎn)化為HCl,總氯含量的測定成果才精確。
原油及其油品中無機氯剖析辦法
選用SY/T0536-2008原油鹽含量測定法(電量法)能夠得到原油中的無機氯含量,本辦法適用于測定原油、重油、油田及煉廠水中濃度 0.2~10000mgNaCI/L的鹽含量。將原油用二甲苯稀釋后,用醇水溶液萃取其所含的鹽類,經(jīng)過離心別離,取適量萃取液,注入到含必定量銀離子的乙酸電解液中,銀離子與氯離子發(fā)生反響:
Ag”+CIT →AgCI,反響耗費的銀離子由發(fā)生電極發(fā)生彌補,使用微庫侖儀丈量銀離子耗費的電量,再依據(jù)法拉第電解規(guī)律求得原油中無機氯含量。
原油及其油品中有機氯含量剖析辦法
原油中的有機氯的測定,選用GB/T18612-2011辦法,先用常壓蒸餾辦法( ASTMD86)進行原油切割,得到204℃前餾分油,再進行堿洗和水洗脫除其中的硫化氫和無機氯,最后用氧化微庫侖法或聯(lián)苯基鈉還原法測定氯含量;依據(jù) 204℃前餾分油中有機氯含量及該餾分段的收率核算得到原油中有機氯含量。運用該辦法操作復雜,耗時間長,并且,只將原油蒸餾得到的204 ℃前餾分油的有機氯含量作為悉數(shù)原油的有機氯含量,部分替代悉數(shù)不合理同。
除此之外,還能夠使用原油中總氯與無機氯含量的測定成果,差減核算得到原油有機氯含量。
綜上所述,原油及其油品中的總氯含量可用微庫侖法測定,然后用醇水溶液萃取無機氯,用電位法測定無機氯含量,總氯含量減去無機氯含量即可得到有機氯含量。
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